| 石 英 玻 璃 |
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石英玻璃有透明和不透明石英玻璃两种,透明和不秀明石英玻璃是工业和科研使用的最有经济价值的材料。其制造(采用熔炼方法)所用的原料为水晶或高纯、超高纯石英砂(透明石英玻璃)和白色石英砂(不透明石英玻璃)。这两种原料都存在于自然界,它的成份为最纯的SiO2所组成。
石英玻璃和水晶具有相同的化学成份,但在结构上大不相同。一个是玻璃态,另一个是晶态。水晶经不起高温热冲击,它遇高温就会破裂并转化成其它晶体变态,而石英玻璃经得起极高温的冲击。制造透明石英玻璃和不透明石英玻璃要求在高温下进行,因为结晶SiO2在1713℃以上才能熔化。 |
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2.3.1.石英玻璃概述 |
石英玻璃在国外已有160多年历史,1839年法国人首先用氢氧燃烧火焰熔化石英制造石英玻璃,1902年英国人用石墨棒通电获得高温(称为单棒电熔炉)制造石英玻璃,二十世纪40年代发明了电熔连熔炉,50年代随着半导体技术和新型电光源的发展(急需大量石英玻璃),石英玻璃才迅速发展起来。因为石英玻璃的生产技术难度大,直到目前能够大量生产石英玻璃的国家仅有美国、德国、法国、日本、英国、中国等少数国家。我国石英玻璃研究始于1957年,在中华人民共和国成立之前是空白。1956年国家制定12年科技发展规划,要求发展国防急需的57项重点研究任务,解决二弹一星用的新型高性能材料,为研究原子弹、导弹、人造卫星做好物质准备。石英玻璃是第26项和第40项任务书中指定要研究的内容,任务是下达给当时的国家建筑材料综合研究所。我国石英玻璃的发展大体可分为5个阶段:1957—1961年为开创阶段,以研究工艺制造方法为主;1962—1966年为形成产业阶段,在此期间完成很多军工任务,民品产量和质量也有很大提高,已初步形成产业;1978—1988年为改革创新时期,高新技术用石英玻璃,如:大规模集成电路用高纯耐高温石英玻璃管、高纯涂层坩埚、电弧法坩埚、光通信用石英玻璃、激光用石英玻璃等都是这一时期研究并大量生产的;1989—2000年为引进国外先进技术、技术创新、增加品种和产量等大发展时期,最为突出的是东海县发展成为电光源用石英玻璃生产基地,年产石英玻璃达6000吨(其中优质品2000余吨),质量极大的提高,成本几倍的下降,技术装备显著的改进。
40余年来,石英玻璃的发展速度比较快,以生产透明石英玻璃管为例:1975年产量172吨,31个工厂需要用60多台电阻炉生产,管子质量很差(相当于现在的废品管),现在2台连熔炉就可以年生产近200吨,到2000年,透明石英玻璃管的年产量达7000吨(其中优质产品达3500吨),25年增长了近40倍。
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2.3.2.石英玻璃的性能 |
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石英玻璃被人们称为“玻璃王”,因为它具有一系列特殊的物理、化学性能。它具有优良的耐高温性能,其熔点与白金(铂)的熔点相近。热膨胀率极小,在0—1000℃之间的平均华丽热膨胀系数α=5.4×10-7,相当于陶瓷的1/6,相当于普通玻璃的1/20,石英玻璃中掺入一定量的钛,可以制成膨胀系数接近零的超低膨胀石英玻璃。石英玻璃具有极佳的光谱特性,不仅可以透过可见光,而且可以透过红外线、紫外线。石英玻璃是良好的耐酸材料,相当耐酸陶瓷的30倍,相当于不锈钢(镍铬合金)的150倍。石英玻璃是极好的电绝缘材料,它的电阻值相当普通玻璃的1万倍。石英玻璃属脆性材料,耐压强度很好,但抗张强度要小一些,石英玻璃不耐氢氟酸,高温条件下(1000℃以上)会转变成方石英,这是它的二个缺点。石英玻璃可以制成高纯材料,合成石英玻璃金属离子总量仅为1ppm。石英玻璃的可贵之处在于它的综合性能好。例如:它耐高温而且膨胀系数小,把它烧红了投入水中不炸裂;它耐高温而且透明,是透明的耐火材料;它耐高温、透光性好、密闭性好,是新型电光源的最佳材料;它耐高温、高纯是制造集成电路的最佳材料••••••等等。下面比较详细的介绍它的性能参数: |
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2.1.石英玻璃的化学成份
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石英玻璃的化学成份是SiO2单一组份,通常也称为纯度。
1. 照明石英玻璃
美国GE公司产品Al<14ppm,Ca+Mg总量<0.5ppm,Fe<0.2ppm,K+Na+Li总量<2ppm,Ti<1ppm,Zr<0.8ppm,羟基含量分为二种,<1ppm和<5ppm。中国照明用石英玻璃按行业标准:Al、Ca、Mg、Ti、Fe五种元素,优等品<50ppm,一等品<70ppm,合格品<1000ppm,羟基含量优等品<3ppm,一等品<5ppm,合格品<10ppm。根据最新信息,脱羟与原料纯度有关,Fe含量要求<0.3ppm,羟基才有可能脱到<1ppm,另外与碱金属含量也有关,碱金属含量高容易脱羟,但降低了抗析晶性,影响灯的使用寿命。
2. 半导体工业用石英玻璃
美国GE公司普通产品其纯度与照明产品相同,羟基<10ppm,可以比照明用石英高1倍,还有一种244LD牌号管,其Al含量只有8ppm,
Li≤0.001ppm,
K<0.2ppm,Na≤0.1ppm,碱金属总量<0.3ppm,Zr≤0.3ppm,Ti≤1.4ppm,Ca≤0.6ppm,Mg<0.1ppm,B<0.1ppm,Cu<0.01ppm,P<0.2ppm,提高纯度可以提高使用温度。中国半导体工业用石英玻璃的行业标准为:Al、Fe、Ca、Mg、Ti、Na、K、Li、Cu、Co、Ni、Mn、B等13个元素总量<50ppm,其中Fe≤3ppm,Cu≤0.8ppm,Na≤2ppm,K≤2ppm,Li≤2ppm,B≤0.3ppm,羟基<220ppm。从上面的情况对比可以看出中国石英玻璃在纯度上还是很落后的,需要从各个方面做工作。
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2.2.石英玻璃热学性能
1. 耐温性
石英玻璃既然是一种玻璃,其结构无序排列,所以它没有固定的熔点,因为石英玻璃高温粘度很大,即使达到软化点1713℃粘度仍有108泊,与20℃的沥青一样硬,在1850—1900℃时,粘度为104—105泊,石英玻璃直到汽化(2100℃)也不会变成很稀的液体。根据美国标准,应变点粘度为1014.5泊,退火点1013泊,软化点108泊。石英玻璃的形变点为1075℃,退火点1180℃,软化点1730℃,热加工温度范围:粘度105—8泊,1700—1850℃。石英玻璃的最高连续使用温度:1100℃,短时间可在1450℃下使用。
2. 热稳定性
石英玻璃的热膨胀系数极小,这就导致它有极高的热稳定性,能承受剧烈的温度变化而不炸裂(又叫急冷急热性好),石英玻璃薄片加热到1500℃,急速投入20℃水中也不炸裂。中国产品行业标准规定,将石英玻璃管加热到1100℃保温15分钟,
立即投入20±5℃水中急冷,
不得出现裂纹、缺口和大于3mm崩落。透明石英玻璃的平均热膨胀系数0—100℃为5.1×10-7,0—200℃为5.8×10-7,0—300℃为5.9×10-7,0—600℃为5.4×10-7,0—900℃为4.8×10-7。
3. 石英玻璃在高温时的挥发量
挥发量与表面积有关,1800℃时SiO2的蒸汽压0.1mmHg,2000℃为0.4mmHg,2500℃为10mmHg。
石英玻璃加热到2000℃左右SiO2会分解或升华,SiO2→SiO+1/2
O2,所以当用火焰1900—2000℃加工时,一个烟雾带会在受热很强区域外形成,烟雾SiO与空气中的O2再化合成SiO2凝聚在石英管表面,连熔炉的炉口也有此种烟雾。
4.比热和导热系数
石英玻璃的平均比热0—100℃为772焦耳/kg.k0,0—500℃为964焦耳/kg.k0,0—900℃为1052焦耳/kg.k0,石英玻璃的热导率20℃为1.38W/kg.m,200℃为1.55W/kg.m,400℃为1.84
W/kg.m,950℃为2.68 W/kg.m。
5. 石英玻璃的结晶性能(也称析晶性能或失透性能)
石英玻璃在高温下趋向变成二氧化硅的晶体(方石英),这个过程称为再结晶,也称为“失透”,再结晶从晶核开始,石英玻璃很纯,在玻璃内几乎没有晶核,所以再结晶通常在表面发生,表面污染(例如:清洗不好,用手指直接触摸表面等),加热环境下清洁含有杂质特别是碱金属离子(K、Na、Li)和碱土金属离子(Ca、Mg),这些离子会降低再结晶温度200—300℃,同时再结晶速度与温度高低有关,温度越高结晶速度越快。中国石英玻璃行业标准规定:半导体工业用石英玻璃在1400±5℃下保温6小时,结晶层平均厚度应<
100μm;电光源用石英玻璃:1200℃下保温0.5小时,单位厚度试样在500nm波长下的透过率不得低于85%。
6. 石英玻璃的高温变色性
电熔石英玻璃管将其加热到900—1000℃有些工厂产品会变成有色的石英玻璃管,称高温变色性(热变色性),主要是因为石英玻璃中金属杂质含量太高造成的,真空加压炉产品,也可能是炭(C)含量造成的。与石英玻璃中金属杂质存在的价态也有关系,人们一致认为:铁、钴、镍、锰影响较大,但石曲玻璃一般钴、镍、锰等含量很小,所以重点就放在降低铁含量上,美国GE公司石英玻璃的铁含量已降到0.3ppm以下,所以它们的产品都没有热变色性,中国石英玻璃热变色性行业标准规定,产品加热到1000℃下保温2小时,单位厚度的试样在290nm波长下热处理前、后的透过率变化平均值ΔT不得大于4%。
石英玻璃的化学性能
石英玻璃是优良的耐酸材料,同时也耐中性物质的侵蚀,同碱有反应,但反映速度较小,石英玻璃的化学稳定性强于任何工程材料,其特点的表现在高温下的化学稳定性是其他材料无法比拟的。但是石英玻璃不耐氢氟酸,氢氟酸能分解石英玻璃,反应式如下:SiO2+6HF→H2SiF6→2HF+SiF4↑,在40%的氢氟酸深液中,透明石英玻璃的表面侵蚀速度是11.6毫克/分米2•小时,这相当于5.9×10-5cm/小时,在100℃时,48%浓度的氢氟酸对透明石英玻璃的侵蚀速度为300—700毫克/小时,人们利用这一特性清洗石英玻璃表面,达到提高产品质量。也用这一特来提高原料纯度,清洗水晶表面,石英玻璃与热磷酸也起化学反映。300℃
15小时侵蚀量58克/米2,500℃
15小时侵蚀量79克/米2,700℃时高达230克/米2。没有氧化的金属同石英玻璃不起反应,可以在石英玻璃容器中熔化白金和黄金。碱和碱土化合物在高温下会加速石英玻璃方石英化,因此切记不要用手指触摸,因为汗中有Na离子,否则高温时将产生碱痕。某些元素和氧化物与石英玻璃高温下有反应:铝(Al)在700℃以上反应,炭(C)在1500℃以上反应,钙(Ca)在600℃以上反应,锂(Li)在250℃以上反应,汞(Hg)在700—800℃反应,磷(P)有反应,Al2O3在1200℃以上反应,BaO、CaO、CuO、Fe2O3、MgO在950℃以上反应,碱性氧化物在800℃以上加速析晶,H2O在500℃以上高压下(超过400巴)缓慢分解,BaSO4在700℃以上有反应;NaOH、KOH20℃时10%浓度浸泡100小时,侵蚀量为:NaOH
是0.095毫克/cm2,KOH是0.019毫克/cm2;NaOH在100℃时,浓度5%,浸10小时腐蚀量为1.5毫克/ cm2。
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2.4. 石英玻璃的电学性能
石英玻璃的导性实质上是离子型的,而碱金属离子只有痕量存在,因此它有绝好的电绝缘性和低介电损耗性,电阻值:350℃时7×108ohm-cm,介质损耗系数:20℃、1MHz条件下小于0.0004,介电常数:20℃、1MHz条件下,为3.75,电阻率:20℃时为1018ohm/cm3,介电强度:200℃时32KV/mm,500℃时为11KV/mm,石英玻璃的最大特点是高温时有良好的电性能,因此被应用于导弹、航天技术上。
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2.5. 石英玻璃的光学性能
石英玻璃在整个波长有特别好的透光性,在红外区(特殊的红外玻璃除外),光谱透射范围比普通玻璃大。在可见光谱区,透过率达93%,在紫外光谱区,特别是在短波紫外光谱区透过率比其他玻璃好得多。石英玻璃的光学性能在很大程度上取决于它的化学纯度,哪怕0.001%的杂质就明显地影响产品质量,过渡金属杂质含量会改变波长向长波方向移动,羟基的存在会吸收2.73μm光带。国产光学石英玻璃有三个牌号:JGS1远紫外光学石英玻璃,应用波段185—2500μm,用合成石英制造,SiCl4为原料;JGS2紫外光学石英玻璃,应用波段220—2500μm,用水晶做原料,气炼法生产;JGS3红外光学石英玻璃,应用波段260—3500μm,采用水晶或高纯石英砂为原料,真空加压炉生产。国外还有一种全波段光学石英玻璃,应用波段180—4000μm,采用等离子(无水无H2状态下)化学气相沉积法生产,用特纯SiCl4为原料。在石英玻璃中掺入少量TiO2,可以把220μm以下的紫外线过滤掉,称无臭氧石英玻璃,因为220μm以下紫外线能使空气中氧变成臭氧。在石英玻璃中掺入少量铈、钛、铕等元素,可以把340μm以下的短波紫外线过滤掉,用它制电光源对人的皮肤有保健作用,这种玻璃还可以制造激光灯,提高激光器的使用寿命。光学石英玻璃还有一系列光学性能,例如:折射率、光学均匀性、颗粒结构、双折射、应力、色散••••••
,这里就不详细叙述。
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2.6. 石英玻璃的机械性能
石英玻璃比重2.2, 硬度5.5—6.5, 抗拉强度4.8×107Pa,抗压强度大于1.1×107Pa, 横波速率3.75×103m/s,
纵波速率5.9×103m/s,
声波衰减率低于11db/m•MHz,可达真空度(空气透气性)20℃时3.7×10-6mmHg、900℃时7.0×10-6mmHg。 |
2.7. 石英玻璃的腐蚀性
拉制硅单晶时熔融硅对石英玻璃的腐蚀性:直接法9CZ法)制造硅单晶,约占硅单晶产量的90%,被广泛用于集成电路,电子电力元件等,直接法必须采用石英玻璃坩埚为熔化硅的器皿,拉单晶温度1447±5℃,熔解硅对石英玻璃有一定的腐蚀作用,虽然腐蚀量很小很小,但因为硅单晶要求纯度很高,石英玻璃中的金属杂质足以影响硅单晶的质量。所以石英玻璃坩埚的纯度是绝对重要的性能。
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2.8. 石英玻璃中的羟基扩散性
羟基在石英玻璃中将降低高温粘度,从而降低石英玻璃的耐温性,石英坩埚中的羟基深入硅中将增加硅单晶的含氧量,石英玻璃用于电光源时,羟基扩散出来将破坏卤钨循环,严重影响灯的寿命,在光导纤维中将影响光损耗,因此羟基在石英玻璃中是一项有害杂质。各种石英玻璃因为制造工艺不同,羟基含量也不同;合成石英玻璃(氢氧焰水解工艺)羟基为1000—1200ppm,合成石英玻璃无氢等离子火焰羟基为1—5ppm,水晶原料等离子热源空气中生产羟基为20—40ppm,水晶原料氢氧气加热的气炼工艺生产羟基为130—250ppm,真空加压法电熔工艺羟基<10ppm,连熔工艺生产羟基为60—100ppm。羟基在石英玻璃结构中只有一个键与硅原子联结,使硅氧四面体的部分环节上断键,所以松散了硅氧四面体,因此降低了石英玻璃高温粘度,从而降低了耐温性,合成石英玻璃的耐温性要降低70℃,合成石英玻璃和气炼石英玻璃中的羟基是SiO2与水反应生产的羟基,称为稳定态羟基,其扩散速率很小,所以脱羟也很困难。
以上所述的石英玻璃性能是透明石英玻璃,其他品种石英玻璃(乳白石英玻璃、石英陶瓷、不透明石英玻璃、石英棉、石英纤维等等)都还有其各自的特殊性能。 |
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3. 石英玻璃的主要品种和用途
石英玻璃的品种和用途是密切相关的,用户根据石英玻璃的特性,要求制造他需要的石英玻璃,便产生了石英玻璃的品种,新的品种又提高了石英玻璃的性能和质量,促进了石英玻璃行业的发展。各行各业几乎都用石英玻璃,但是因为石英玻璃制品工艺复杂,原料价格贵,造成石英玻璃价格也贵,限制了石英玻璃的大量使用。这里简要介绍石英玻璃的主要品种和用途。 |
3.1. 放电管类用石英玻璃
透明石英玻璃由于具有从紫外区到红外区优良的光透过性和耐热性,所以广泛使用于水银灯、超高压水银灯、氙灯、紫外线灯、碘钨灯、卤素灯、气体激光用灯、金属卤化物灯等电光源,它是中国石英玻璃的第一大用户,外国是第二大用户(第一大用户是半导体技术),首要任务是提高质量,争取多出口。
3.2.半导体工业(电子工业)用石英玻璃
透明石英玻璃是极纯的SiO2,几乎不含杂质,在硅用坩埚和管子,钾合金用坩埚,其它高纯金属的制造装置等,对半导体工业是不可缺少的材料。主要品种有大规格石英玻璃钟罩(制造多晶硅炉的外罩),过去用不透钢,影响产品质量,而且炉壳要通水冷却,现在改为石英玻璃钟罩,不需要通水冷却,既节约能源,又提高了多晶硅的质量;用多晶硅制造单晶硅,要大量使用石英玻璃坩埚,是必要不可少的材料,没有别的材料可以替代;用硅单晶制造集成电路和晶体管时,在石英玻璃扩大散管或石英玻璃钟罩中进行外延、扩杂、烧结等工序;另外清洗硅片也要用石英玻璃支架;所以半导体工业需要大量使用各种规格的石英玻璃管(Ø10—Ø320mm)、各种规格的石英棒(Ø3—Ø40mm)、各种规格的石英坩埚(Ø4"—Ø20")、各种规格的石英玻璃仪器器皿••••••
。
3.3. 红外线加热器类用石英玻璃
用不透明石英玻璃(乳白石英玻璃)制造红外线加热器、取暖器、晶体加热器等,年消耗乳白石英玻璃管近千吨。主要用于电镀液加热、酸加热、家庭取暖、钢化玻璃的加热等,工业上(自行车、汽车等)油漆烘烤的烘道,食品、造纸、纺织工业的烘道等。
3.4. 各种耐酸容器类石英玻璃
由于优越的耐酸性和耐热性,在化学工业领域得到广泛利用。如合成盐酸装置;高温酸性气体的燃烧,冷却和引导装置;酸性溶液的蒸发、冷却、吸收和贮藏装置、蒸馏水、盐酸、硫酸、硝酸类的制造装置;氯化反应容器;蒸馏塔充填物,蒸汽加热搅拌装置;耐酸阀门;过滤板等。
3.5. 电绝缘用石英玻璃
石英玻璃因为有优良的电绝缘性和耐热性,用于科垂尔静电集成器、高频和各种电计器绝缘材料,发电厂锅炉液位管,高压绝缘管类等。
3.6. 各种烧成用石英玻璃容器
由于石英玻璃是没有污染的纯烧成物,所以可作为荧光体物质的烧成容器和各种杯、盘使用等。
3.7. 保护管类石英玻璃
石英玻璃广泛用于一般温度计的保护管类;另外,也可作浸没高温计保护管和制钢的温度测定不可缺少的材料。
3.8.冶金工业用石英玻璃
石英玻璃由于耐热性特别优良,可作平炉,高炉的氧、碳等分析用试样采取管类;炼钢连注连轧出钢水口用石英玻璃;贵重金属、黄金、白金冶炼用石英玻璃;有色金属冶炼(铝及合金、易熔金属蒸发罐)等用石英玻璃。
3.9. 炉芯管类石英玻璃
石英玻璃由于有优良的电性能、耐热性和气密性,可作为电炉、气体炉、高频炉等的炉芯管和外管,也可用于空气,各种气体和真空炉。
3.10.各种理化仪器用石英玻璃
由于石英玻璃有很多优良的特性,可用于膨胀仪、热天平、电气计测器、弹簧天平、地震仪等的零件,烧瓶、烧杯、蒸发皿、坩埚、舟、硫黄定量装置、冷凝器等的分析用具,分光光度计用吸收容跑龙套等各种理化实验用品。
3.11. 光学类石英玻璃
因为石英玻璃有很高的紫外线透过性、耐热性和低膨胀性等可用于纹影照像用窗玻璃,耐热用透镜和窗玻璃,反射望远镜用反射镜、棱镜,气体激光器用窗玻璃,光学标准用等。另外因为石英玻璃不含SiO2以外的成分,所以可作为光学玻璃熔融用坩埚和管使用。
3.12.光通讯及高新技术用石英玻璃
世界80%的信息业务由光纤传输,光纤产业的发展更具战略意义,发展光纤离不开石英玻璃,因为光纤就是石英玻璃纤维,生产石英玻璃纤维需要石英玻璃预制棒和石英玻璃包皮管,由于此类石英玻璃纯度要求特别高,德国贺利氏公司生产专用产品Heralux—WG级石英玻璃管,每公斤达3500元人民币。我国生产光纤大量使用外国进口管。另外还有生物工程、光通信技术、原子能技术、激光技术、航空技术、航天技术等高技术领域均需要用石英玻璃。石英玻璃就好比做菜的味精,用量不算大,但非常广泛,各行业均不能缺少它。石英玻璃属于很重要的新材料,社会经济效益很大。
4.石英玻璃的主要生产工艺
石英玻璃生产工艺复杂,主要因为石英玻璃纯度高、熔化温度高、粘度大,并要求高透明度(85%以上)。为解决高温熔化问题,采用氢氧气为热源,温度可达2000℃;利用电热可以获得很高温度,电热温度的高底取决于加热元件材质的耐温性,用石墨、钨、钼材料作为加热元件温度可达2100℃;而钨、钼基本上不与SiO2反应;采用电弧法可获得3200℃高温,所以用高纯石墨做电板放出电弧来制造石英玻璃坩埚。由于SiO2熔融时粘度大,气泡、气线不容易排除,采用真空熔化,高温加压溶解气泡、气线,采用分层加料,依靠表面张力来排除气泡、气线。新技术等离子、激光可以获得高温,也都用来熔化生产石英玻璃,其中等离子加热已投入生产。这里介绍几种常用的石英玻璃生产工艺。
1、单棒电熔炉工艺
以熔炼水晶为原料,Ø30—60mm×1200—2000mm的石墨棒,通电加热,熔化温度依靠表面功率来控制,温度达到1900℃时将熔炼水晶熔化,此时SiO2+C→SiC+CO↑反应使石英玻璃与石墨棒分离并产生一定内压,温度继续提高,不会再起硅炭反应。该工艺可以生产石英玻璃砖、各种不透明石英玻璃器皿(石英玻璃筒、石英玻璃管、石英玻璃坩埚等)。
2、真空电阻炉及真空加压炉工艺
由真空常压炉经技改为真空加压炉,炉子有大、中、小三种,最大的直径4米,加热依靠一排石墨棒,烤化炉内的熔炼水晶,可以生产大块光学石英玻璃,现在军工用的红外光学石英玻璃全部用它生产;中型的直径1m—1.5m,用来生产高捏红外光学石英玻璃,用机械真空泵和罗茨泵抽真空,可达10-4mm
Hg,加压用瓶装氮气,一般20—25kg/cm2,做光学石英玻璃的原料都是经过特殊加工的一级熔炼水晶;小型真空加压炉Ø650mm高800mm,生产石英管用J—550或H—8真空泵抽真空,高温真空度10-1mm
Hg,用石墨坩埚为熔器。国外:法国、日本、美国(50—60年代)用真空炉熔化石英坨,再用石英坨二次在电阻炉内拉管,用这种方法可以生产大直径管(Ø80—Ø200mm)用于电子工业。
3、电熔连熔炉工艺
以水晶砂或高纯石英砂为原料,钨、钼材料作为熔化溶器和通电加热材料,温度可达2100℃以上,连续加热、连续加料、连续拉制石英玻璃管,正常生产一般为连续一年左右。国产连熔炉工艺有很多缺点,自从东海县石英制品总厂引进国外全套技术、工艺及设备,经过消化吸收、技术创新,促进了中国石英玻璃行业整体水平有了很大提高,照明用透明石英玻璃管已接近或达到国外先进水平(OH-<3ppm),并出口国外,推动了中国照明用石英玻璃产量、质量上了新的台阶。
4、氢氧气炼工艺
该工艺是先用电解制氢氧技术,能生产大量氢氧气,然后大量生产半导体技术用石英玻璃产品,其中有管子、坩埚,石英玻璃成器器皿、光学石英玻璃等。该工艺为无接触法生产,所以纯度高。采用分层熔化排除气泡,采用优质水晶做原料。
5、电弧法工艺 利用电弧的高温制造石英玻璃坩埚,节能,可以制造大规模产品,该工艺可以生产Ø 8"—Ø
16"石英坩埚,也可以生产石英玻璃大钟罩,用于多晶硅生产。
6、气担沉积工艺 采用化工原料SiCl4或SiHCl3为原料,在氢氧焰或者等离子火焰中热分解、水解:SiCl4+H2+
O2→SiCl4+H2O→4HCl+
SiO2,此时的SiO2是水解产物呈烟雾状,沉积在石英靶面上,制成石英坨,再冷加工成光学产品,也可入电阻炉拉管,拉棒。该产品纯度高,金属杂质总量1—5ppm。但羟基含量高达1200ppm,作为光学产品用石英玻璃,紫外线透过率好,耐辐射性能也特别好,可用于航天技术,精密光学仪器。
7、二步法工艺
该工艺是把气炼和电熔二个工艺综合起来,也就是用真空电阻炉生产石英坨,再用石英坨电阻炉中二次拉管,可拉制成Ø80—Ø150mm大直径石英玻璃管,用于半导体技术。
8、掺杂工艺
石英玻璃是SiO2单一成份,才有那么多优良性能,掺杂是为了吸收紫外线;有一些产品如激光灯、无臭氧灯等,希望石英玻璃吸收某一波段紫外线,同时还要保留石英玻璃其它性能,这就出现了掺杂工艺,掺杂元素是特定的几种能吸收紫外线,如:Ti、Ce、Eu等元素,而且量都很少,一般只掺几十至几百ppm(1000ppm=1%),所以一般掺杂量为0.05%—0.2%。
9、石英玻璃的热加工技术
俗称玻璃灯工,是玻璃仪器、器皿加工技术延用过来的。石英玻璃仪器、器皿就是手艺性极高的玻璃灯工师傅用氢氧焰烧、吹、焊而成的。用的原材料是石英玻璃管、石英玻璃棒、石英玻璃板。
10、等离子无接触气炼工艺
该工艺采用等离子打坨(实际上是厚壁Ø150—Ø180mm,内径Ø70—Ø80mm),而后经过冷加工(打孔、磨外圆、抛光内圆),再将厚壁管吊入中频炉无接触加热、拉管(石英玻璃与加热元件“石墨”不接触),防止石英管污染,等离子打坨也是不接触的(不与任何耐火材料接触),因为全部生产(在高温时)都不与耐火材料接触,所以产品纯度极高。
5. 全国石英玻璃行业浅析
5.1. 全国石英玻璃生产情况
全国2000年半导体技术和光通信技术用石英玻璃销售值近2亿元(因石英玻璃仪器器皿形状复杂,规格多,一般以件数统计,不以重量统计,所以没有统计产量),比1998年增长70%左右;照明等用石英玻璃2000年全国总产量达7000吨,总的从产量上来说比1998年增长70%左右。由于石英玻璃国内市场迅速扩大,国际市场非常旺盛,产品产销两旺。
5.2. 技术进步
半导体技术和光通信技术用石英玻璃生产技术提高很快,沈阳西科公司推出新产品立式扩散炉用石英仪器,规格大、精度高、技术难度很大、装备先进。荆州菲利华石英玻璃公司和建材研究院玻璃与特纤所合作,生产光纤拉丝支架,大量出口日本。北京凯德石英塑料公司和湖州雄燕光电石英公司已被美国GE公司接纳为GE授权加工厂商,增加了先进设备,技术人员和技术工人送德国培训,产品由GE公司销往国外。东海县福东石英制品公司、太平洋石英制品公司生产的照明用透明石英玻璃管和不透明石英玻璃管已批量出口国外。东海县福东石英制品公司生产的激光器用石英玻璃管已替代进口。东海县石英制品总厂生产的低羟基(<3ppm)透明石英玻璃管填补了国内空白,替代进口管用于生产金属卤化物灯。东海县福东石英制品公司、东海县石英制品总厂用连熔炉拉制出Ø80mm透明石英玻璃管。连熔炉方面Ø360mm钨坩埚已试产成功,Ø290mm钨坩埚已普遍推广应用,大大提高了石英玻璃管的产量和质量。近年来,不透明石英玻璃管(乳白管)的质量已达到国际水平,已经大量出口。这些都是十分可喜的现象。
5.3. 石英玻璃行业存在问题
目前国内石英玻璃行业发展较快,进步也较快,但是与国外大公司相比差距仍很大,主要是产品纯度比国外差,Fe、K、Na等元素含量比国外高几倍,大部分石英玻璃产品的羟基含量比国外先进企业产品高5—6倍。大规格产品还不能生产,例如德国贺利氏公司可以用连熔炉直接拉制Ø320mm石英玻璃管,美国GE公司可以直接拉制Ø250mm石英玻璃管,我国目前还只能拉制Ø80mm石英玻璃管。用在半导体技术上的大直径石英玻璃管每公斤进口价1300元,而小直径石英玻璃管主要用在照明工业上每公斤出口价也只有60元,而且由于质量差,不能大量出口。2000年我国进口大直径石英玻璃管约1亿元人民币,主要用于生产出口石英玻璃仪器器皿。进口小口径低羟基(<3ppm)透明石英玻璃管约2500万元人民币,用于生产出口金属卤化物灯,进口价格每公斤200—220元人民币。上面所述存在的主要问题是:生产技术和装备落后,高新技术产品缺口严重。主要差距表现在:1、石英原料方面,美国尤尼明公司采用先进的硅石纯化技术生产杂质总含量低于10ppm的优质高纯石英砂,我国必须急起直追;2、熔制工艺方面,二步法工艺在国外已经普及,三步法已成功,德国可熔制Ø150—200mm×L200—300mm石英坨,我国半导体技术用大型石英管仍需进口;3、成型工艺方面,国际上很多国家均较好地解决了大直径石英玻璃的成型工艺,如德国采用热挤压成型,石英玻璃管Ø350mm,长达4000mm,日本采用离心扩管生产Ø200—300mm大直径石英玻璃管;4、石英玻璃品种方面,电子信息技术已成为世界和我国经济发展的带头工业,它要求提供优质、高精度的石英光纤玻璃管、大规格石英扩散管、硅片匣、优质大规格石英制板玻璃、石英钟罩、托盘等高新技术产品有待解决。
另外,外国石英玻璃公司的工艺主要有德国:灯用石英玻璃管连熔炉生产,半导体技术用石英玻璃气炼制锭(Ø150—200mm,长2—3m),再用锭热轨成厚壁管,第三步将厚壁管扩大直径(全过程无接触);美国:灯用石英玻璃用小型连熔炉生产,2人操作5台炉,半导体技术用石英玻璃管用大型连熔炉拉制,特大型管采用扩管;日本:灯用石英玻璃管连熔炉生产,半导体技术用大口径石英玻璃管采用二步法,先制坨后拉管;法国:与日本基本相同,它的新工艺是二根石英玻璃管中间填上水晶粉,再无接触熔化拉制。这些国家较我国均有先进之处。
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5.4. 市场展望
2000年我国进口集成电路达100亿美元(相当于人民币800—900亿元),今后不可能长期如此大量进口,必须自己制造。因此,“十五”期间我国计划投资几千亿元人民币大力发展半导体(硅单晶、多晶硅、集成电路)工业(技术)。上海市已经计划在浦东张江高新技术工业园区建设微电子产业基地,“十五”期间引进产业投资100亿美元,形成10条以上芯片生产线;目前,有三家芯片工厂已建成和正在建设之中,一是华虹—NEC工程,总投资500亿元人民币,一期工程投资200亿元,已建成投产;二是宏力半导体公司投资16.3亿美元(135亿元人民币)正在建设中;三是中蕊国际集成电路公司投资15亿美元(124亿元人民币)正在筹建。北京市有首钢集团的北方微电子产业基地—华夏半导体制造公司投资13.35亿美元(110亿元人民币);北京讯创集成电路公司投资2亿美元兴建6"芯片生产线。天津市有摩托罗拉公司再增资19亿美元(157亿元人民币)生产通信用集成电路。深圳等市也在积极筹建上马集成电路企业,可以预计中国半导体市场将以每年17%的速度递增,到2004年销售额将达到1500多亿元人民币,粗略估算这些半导体制造企业年需消耗4000—5000万元石英玻璃仪器器皿;另外,在我国周边国家和地区内,如韩国、台湾地区、马来西亚均设有硅材料生产基地,年生产能力总计已达5亿平方英寸,年需要大量的石英玻璃仪器器皿,我们可以充分利用我国生产石英玻璃大国的优势,继续提高石英玻璃质量,争取多向我国周边国家和地区出口石英玻璃。照明用石英玻璃,由于我国生产成本低,外国公司将很快转移到中国生产,美国GE公司已经采取了行动。因此,我国石英玻璃行业的市场前景很好。
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